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 Composizione della propoli

Come anche il colore, aroma o sapore, la composizione chimica della propoli, varia con il variare del periodo di raccolta, tipo di vegetazione e specie di resina. La diversità della composizione rappresenta una delle maggiori difficoltà dal punto di vista applicativo poiché‚ rende difficoltosa ogni seria sperimentazione che ovviamente necessita di un prodotto di base il più omogeneo possibile. Ad esempio, la propoli italiana della zona di Pisa il cui contenuto è tipico di Foeniculum vulgare e soprattutto delle piante umbeliforme ha come derivati: anetolo, alfa-pinene e beta-pinene, mentre quella della zona di Livorno, dove sono caratteristici gli oli volatili di coniferi e ginepro (Juniperus spp.), è ricco in vaniglina, eugenolo e borneolo. Questi risultati confermano l'idea che la variazione nella composizione della propoli è correlata alla flora locale. Ovviamente, le grandi differenze nella composizione, devono avere effetto anche sulle proprietà antimicrobiche Come accennato, i componenti della propoli possono essere identificati nelle fonti vegetali visitati dalle api. Si è accertato che la maggior parte dei flavonoidi identificati e separati da propoli (Ghisalberti, 1979) si trovano allo stato libero come agliconi anziché glicosidi, forma in cui si trovano nelle fonti vegetali. Sembra che le api hanno nelle loro secrezioni salivare una sostanza capace di scomporre i glicosidi e i loro principali componenti poi convertiti in propoli e cibo. Il passaggio parziale dei componenti della propoli in un certo solvente viene preso in considerazione non solo nel ottenere estratti di propoli ma anche nel stabilire la sua qualità attraverso la valutazione delle sostanze solubili: la loro percentuale è considerata come indice di controllo di qualità farmaceutico. Secondo l'opinione di Popravko (1975), molto caratteristica è la solubilità in una miscela di cloroformio e acetona (2+1). A seconda della temperatura, varia non solo la velocità di discioglimento ma anche il passaggio nella soluzione di alcune frazioni, come ad esempio cera, facilmente solubile in alcool caldo, ma difficilmente solubile in alcol freddo. Per questi motivi, i primi ricercatori che analizzarono la propoli si preoccuparono di dividere i principali costituenti della propoli in base alla loro solubilità Per esempio, l'essudato di gemme abete, chiamato carine, è ricco di pinocembrine mentre nei campioni di propoli provenenti dall' Inghilterra, la concentrazione di pinocembrine era sotto l'1%. Ricerche fatte da Bancova e al. sulla propoli di origine da diverse specie di pioppo in Bulgaria e Mongolia hanno mostrato concentrazioni di piocembrine dal 2% al 25%:

In generale, nella propoli, si possono individuare: resine, balsami, cera, polline, sostanze volatili e flavonoidi, minerali e vitamine, in percentuale molto variabile:
-50-55% di resine e balsami (terpeni, polisaccaridi, aldeidi aromatiche, acidi aromatici, acidi uronici),
-25-35% di cera (acidi grassi, lattoni, ossiacidi),
-5-10% di sostanze volatili, di cui lo 0,5% di oli essenziali.
-5% di polline, presente per cause accidentali.
-5% circa di materiali organici vari tra cui i più importanti sono:
a) i flavonoidi (acido benzoico, ac. caffeico, ac. ferulico, alcool cinnamico, crisina, dimetossifiavoni galangina, isovanilina, isalpina, pinocembrina, pinobanksina, pronostrobina, vanillina, kemferide, etc ... ),

b) minerali (alluminio, calcio, cromo, rame, ferro, manganese, piombo, silice, etc ... ),

c) vitamine dei gruppo B (Bl, B2, B6, PP), vitamina C ed E.
L'elenco delle sostanze riscontrate nella propoli si allunga di giorno in giorno: le ricerche sono infatti ancora in pieno svolgimento. Entrando in dettaglio tra le componenti di maggiore interesse possiamo citare:
- Vitamine: B1 (tiamina), B2 (riboflavina), B6 (piridossina), C (acido ascorbico), E (tocoferolo), P (flavonoidi).
- Enzimi: succinato deidrogenasi, glucosio 6-fosfatasi, fosfatasi acida.
- Minerali: Ba, Ca, Cu, Fe, I, K, Na, Mg, Mn, Zn , tracce di Si, Ag, Mo, V e tracce di Pb, Cd, Al, Ni, Co, B, Sr causa l'inquinamento industriale e auto nelle zone di ubicazione degli apiari. (Il numero di oligoelementi nella propoli coincide con quello trovato nelle gemme di pioppo, una prova definitiva della teoria sull'origine della propoli indicano come fonte, gli essudati resinosi di pioppo).
- Amminoacidi, in numero variabile tra 16 e 24, hanno come rappresentanti significativi l'acido piroglutamico, l'arginina e la prolina. Provenienti dal polline e saliva di ape
- Acidi: acido caffeico feniletilestere (CAPE) contenuto nelle resine e nei composti organici, fenolo, adenosintrifosfato (ATP)
- Derivati dell'acido benzoico: acido gentisico, acido salicilico, acido protocatechico, acido-3-ossibenzoico, acido-4-ossibenzoico, acido gallico, acido-4-metossibenzoico
- Derivati dell'acido cinnamico: acido caffeico, acido ferulico, acido isoferulico, acido idrocaffeico, acido p-cumarico, acido o-cumarico, acido m-cumarico
- Cumarine: cumarina, esculetina, scopoletina
- Gli alcoli: alcol benzilico, alcol cinnamilico, alcol feniletilico, alcol pentenilico, alcol 3,5-dimedossibenzilico, alcoli sesquiterpenici: β-eudesmolo, guaiolo, con diversa origine: metabolismo delle api, cera, essudati di gemme
- Aldeidi: sono essudati da gemme, con molte varietà: vanillina, isovanillina, aldeide cinnamica
- Flavonoidi. I flavonoidi sono pigmenti vegetali, simili alle antocianine, la cui funzione nelle piante è ancora poco nota, molto probabile svolgono una duplice azione di protezione e di stimolo a fondamentali funzioni metaboliche come per esempio la respirazione. Di certo i flavoni si trovano in grande quantità sulle gemme delle piante dove esplicano un'efficace azione protettiva contro le avversità parassitarie e i rigori dell'inverno, azione protettiva che è ulteriormente accentuata dal rivestimento resinoso-ceroso delle stesse gemme. I flavonoidi hanno un ruolo molto importante perché assicurano alla propoli gran parte delle sue proprietà antimicrobiche.
-Flavoni: 5-idross-7,4'-dimetossiflavone, acacetina, apigenina-dimetiletere 7,4', crisina, pectolinarigenina, tettocrisina.
-Flavonoli:3,5-diidrossi-7,4'-dimetossiflavone, betuletolo, ermanina, galangina, isalpinina, isoramnetina, kaempferide, kaempferolo, quercetin-3,3'-dimetiletere, quercetina, ramnazina, ramnetina, ramnocitrina
-Flavanoni:5-idrossi-7,4'-dimetossiflavanone, isosakuranetina, pinocembrina, pinostrobina, sakuranetina
-Diidroflavonoli: pinobaksina, pinobanksina-3-acetato
-Terpeni: Sono contenuti nelle resine e negli oli essenziali e conferiscono il caratteristico odore alla propoli.
-Idrocarburi: cariofillene, α-guaiene, β-selinene
-Varie: acidi grassi, steroli, polisaccaridi, lattoni, chetoni
Ricerche sui costituenti della propoli sono state intrapprese in Europa soprattutto in Germania, Francia, Slovenia, Romania, Austria e Russia. E. Schneidewind, J. Metzner e i loro collaboratori dell'Università di Halle, che si sono occupati tra l'altro della pinocembrina (5,7-diidrossiflavanone), hanno scoperto che questa sostanza è molto efficace contro i funghi parassiti. Anche gli esteri dell'acido caffeico presentano caratteristiche simili. Nella propoli sono state scoperte sostanze prima ignote, come la pectolinarisenina (quercetina-3,3-dimetiletere), mentre di altre, come la salansina, la ramnocitrina, la sacuranetina, il p-benzilestere dell'acido cumarinico e la pinobancsina-3-acetato), si è accertata recentemente l'appartenenza allo spettro delle sostanze attive con azione antibiotica. Nella propoli sono stati trovati acido cinnamico e alcol cinnamico, chrisine (Kustermacher, Lobert) e vanillina (Dietrich), isovanilina, acacetina, kemferide, amnocitrina, quercitina, pinostrombina, dimetilossiflavone, acido caffeinico (Popravko et al.), galangina, chrisina, isofilina e pinocembrina, l'acido metossi-cinnamico chiamato anche acido ferulico. Quest'ultimo si trova nella radice di Ferula Foetida Ovata in resina di Catalpa e Dahlia Variabilis o Berberis Amurensis e si è affermato che la sua presenza nella propoli è principalmente proveniente da Pinus larice, Pinus cembra e Abete rosso. Da queste specie di pino, le api raccolgono molto intensamente - soprattutto in autunno - e forniscono la parte principale della composizione della propoli. L'ape è in grado di sintetizzare l'acido ferulico come un prodotto di scissione di glicosidi vegetali che l'acido è presente come aglicone. Non identificato nel polline, la sua presenza nella propoli rende più credibile la teoria di Rosch sull'origine vegetale della propoli, rafforzando quindi questa ipotesi. L'acido ferulico ha mostrato azione antibatterica (per i batteri gram-positivi e gram-negativi) e batteriostatica ma anche un grado marcato di attività antiagglutinante. Gli acidi aromatici ed loro esteri presenti in estratti di propoli sono stati identificati come quelli responsabili del efetto antibatterico e antimicotico mentre alcuni sono allergeni. Gli studi del gruppo Popravko ha accreditato l'idea che la propoli tipo "BETULLA" è composto da due gruppi di composti, A e B. Il primo gruppo comprende i derivati ​​metilati o idrogenati di flavonoli e flavonoidi, oltre di flavoni, mentre il gruppo B è caratterizzato da una combinazione di classi flavonali e quercitine. Sembra che le api preferiscono la raccolta delle secrezioni di gemme del tipo A e solo nella loro mancanza, se necessario, le secrezioni di tipo B (che ha polifenoli e sesquiterpenoidi). L'azione biologica di queste secrezioni è stata studiata attraverso la capacità d' inibizione sulla crescita e la germinazione del grano. È stato osservato che delle concentrazioni di IO 4 - 0 ~ 5 mol di saquaretine, dimetossiflavone e acetossibetulenolo hanno un'alta capacità di inibizione della crescita cellulare. Sembra che le sostanze del gruppo A sono più numerose di quelle del gruppo B, il che può spiegare il grande potere di attrazione dalla parte delle api per i germogli contenenti composti del Gruppo A. Questo composto alfa-acetossi-betulenolico, con una piccola molecola volatile potrebbe essere un fattore che bilancia la quantità di propoli prodotta delle api nell'alveare, e allo stesso tempo, il fattore recettore che segnala alle api la produzione di una miscela biologicamente efficace. Grazie a queste sostanze presenti nella composizione, la propoli mostra un'attività biologica ampia, anche se non molto alta. Tra i componenti isolati, i derivati di​​Kemferolo e particolarmente gli ossiflavoni sono responsabili dell'attività antimicrobica, ma questo non è considerato il più prezioso effetto: degne di una particolare attenzione sono le sostanze con attività antivirale e antimicotica, che potenziano anche le capacità di difesa immunitarie nel organismo. I flavonoidi (flavononi) insieme ai flavoni hanno proprietà anti-fungine. Questo gruppo di composti fenolici nella propoli sostiene l'azione antimicrobica, dando azione terapeutica al prodotto. Dobbiamo considerare il fatto che i flavonoidi e in particolare i derivati ​​della quercitine sono portatori dell' attività tiaminica P (E. Samra, V. Fedurov, 1978), e la frazione terpenica è probabilmente responsabile per l'attività anestetica. La scoperta di componenti permanenti nella propoli e i suoi principali tipi ha fondato la standardizzazione del prodotto, un problema molto difficile in fondo. Lo standard di analisi composizionale proposto da diversi centri di ricerca offre alcuni vantaggi. Così è stato dimostrato che in Russia, sulla sua immensa superficie, sono presenti principalmente 4 tipi di propoli: la betulla che detiene il 65%, 15% di pioppo, betulla - pioppo il 15% e altri, al 5%. Fare una relazione completa tra la quantità di componenti e azione farmacologica è relativamente difficile per due motivi: il primo è il fatto che raramente vengono dettagliate prove o campioni usati, e la seconda, il sinergismo farmacologico dei diversi gruppi di composti presenti. E' veramente sorprendente che la propoli di Apis mellifera proveniente dall' Europa e propoli (cerume) di api dell'Ecuador hanno apparentemente le stesse proprietà nonostante che i due tipi di propoli sono molto diversi come composizione chimica: la propoli dell' Ecuador non contiene acidi aromatici o loro esteri, non contiene flavone o flavonone, responsabile in quanto si dice della attività antimicrobica nella propoli europea. E ancora un altro aspetto: in soggetti sensibili, le reazioni allergiche, sono causate da allergeni da contatto presenti nel caffeato di prenillo (estere dell'acido caffeico). Questo composto è presente in essudati di gemme di pioppo in quantità che vanno fino al 20%, a seconda della specie di pioppo. Di conseguenza, la quantità di caffèato di prenillo (e quindi l'ampiezza delle reazioni allergiche nei sogetti sensibili) dovrebbe dipendere dalla specie di pioppo presente nel avvicinanza del alveare (T. Saysbrook, FR Whatley, 1990). Tralasciando comunque i dettagli e considerando la composizione della propoli e la sua naturale armonia, si comprende come i rapporti di scambio delle piante rappresentino una parte essenziale. Si tratta, genericamente parlando, di sostanze vegetali i cui effetti si completano e si potenziano a vicenda, come è emerso anche dalle ricerche dei botanici tedeschi Hans Molisch e Albert von Haller, che hanno studiato i "fitocidi", sostanze prodotte e secrete dalle piante per mantenere attivi i rapporti di reciproco scambio con l'ambiente (piante, animali, uomo). In questo senso, la propoli può considerarsi un fitocida. Molti alberi secernono resina per curare le proprie lesioni, l'ape raccoglie questa resina e vi aggiunge i propri enzimi; all'uomo non resta che prendere, depurare e utilizzare la propoli, prodotto in cui si cela un enorme potenziale armonizzante e terapeutico.